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钛

胜于蓝2024-06-03【科技杂谈】人已围观

简介钛（Titanium），元素周期表第4周期第四族（钛分族）过渡金属元素，元素符号Ti，原子序数22，相对原子质量47.867。钛是坚硬有光泽的银白色金属，有六方的α相和立方的β相。相对密

钛（Titanium），元素周期表第4周期第四族（钛分族）过渡金属元素，元素符号Ti，原子序数22，相对原子质量47.867。钛是坚硬有光泽的银白色金属，有六方的α相和立方的β相。相对密度为4.506，熔点1668℃，沸点3287℃。电阻率42x10⁻⁸Ω·m（20℃）。自然界中主要以金红石、钙钛矿、钛铁矿等存在。高温下由镁还原四氯化钛得海绵钛，再用电弧法熔融得钛锭。
钛在自然界分布很广，地壳中的含量约为0.64%，在金属元素中仅次于铝、铁和镁，居第四位。
钛具有十分优异的性能，因而得到了广泛应用。其应用领域主要有：航空航天、舰船制造、化工石化、交通运输、兵器、海洋、电力、建筑、冶金、医疗、运动器械、生活用品和轻工业等。

研究简史

1791年，英国牧师W.Gregor在黑磁铁矿中发现了一种新的金属元素。^[2]
1795年，德国化学家M.H.Klaproth在研究金红石时也发现了该元素，并以希腊神Titans命名之。^[2]
1910年，美国科学家M.A.Hunter首次用钠还原TiCI4制取了纯钛。^[2]
1940年，卢森堡科学家W.J.Kroll用镁还原TiCl4制得了纯钛。从此，镁还原法（又称为克劳尔法）和钠还原法（又称为亨特法）成为生产海绵钛的工业方法。^[2]
1948年，美国用镁还原法制出2t海绵钛，从此开始了钛的工业化生产。^[2]

物质结构

钛的原子序数为22，核外电子数共有22个，其电子构型为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d²4s²（[Ar]3d²4s²）。钛单质有两种同素异构体：α-Ti和β-Ti。α-Ti是六方晶系，原子堆积方式为六方密堆积，原子空间利用率为74%。β-Ti为立方晶格，原子堆积方式为体心立方密堆积，原子空间利用率为68%。另外，当钛晶体中出现少量的缺陷时会影响晶体的性质，如机械强度、导电性等。^[3]

理化性质

物理性质

钛丝
钛相对密度为4.506，熔点1668℃，沸点3287℃。电阻率42x10⁻⁸Ω·m（20℃）。因表面有致密氧化物而抗腐蚀，常温下不和氧气、卤素及水反应，红热时和氧反应生成二氧化钛。不与硝酸、稀硫酸和碱反应，但可溶于浓硫酸、氢氟酸和王水等。^[1]
钛具有可塑性，高纯钛的延伸率可达50—60%，断面收缩率可达70—80%，但强度低，不宜作结构材料。钛中杂质的存在，对其机械性能影响极大，特别是间隙杂质（氧、氮、碳）可大大提高钛的强度，显著降低其塑性。钛作为结构材料所具有的良好机械性能，就是通过严格控制其中适当的杂质含量和添加合金元素而达到的。

化学性质

钛与空气的反应

钛一旦在空气中开始燃烧，就会发出极为明亮的白色火焰，生成二氧化钛（TiO₂）和氮化钛（TiN）。金属钛甚至可以在纯净的氮气中燃烧生成氮化钛。^[4]

钛与水的反应

金属钛会与水蒸气发生反应而生成氧化钛（Ⅳ）（TiO₂）和氢气（H₂）。^[4]

钛与卤素单质的反应

钛在加热时会与卤素单质发生反应，并生成卤化钛（Ⅳ）。与氟的反应大约发生于200℃。钛与氟气（F₂）、氯气（Cl₂）、溴单质（Br₂）、碘单质（I₂）反应分别生成氟化钛（Ⅳ）（TiF₄）、氯化钛（Ⅳ）（TiCl₄）、溴化钛（Ⅳ）（TiBr₄）和碘化钛（Ⅳ）（TiI₄）。^[4]

钛与酸的反应

稀的氢氟酸水溶液与钛反应生成络合离子和氢气（H₂）：

金属钛不能在室温下与无机酸发生反应，但是能与热的盐酸反应生成钛（Ⅲ）的配合物。^[4]

制备方法

钛合金棒
冶炼钛时，要经过复杂的步骤。把钛铁矿变成四氯化钛，再放到密封的不锈钢罐中，充以氩气，使它们与金属镁反应，就得到海绵钛。海绵钛是不能直接使用的，还必须把海绵钛在电炉中融化成液体，才能铸成钛锭。但这种电炉要很高的技术，除了电炉的空气必须抽干净外，更伤脑筋的是，简直找不到盛装液态钛的坩埚，因为一般耐火材料都含有氧化物，而其中的氧就会被液态钛夺走。后来，人们终于发明了一种“水冷铜坩埚”的电炉。这种电炉只有中央一部分区域很热，其余部分都是冷的，钛在电炉中熔化后，流到用水冷却的铜坩埚壁上，马上凝成钛锭。
工业上大量生产钛的方法是克洛尔法：首先用氯气和碳作用于钛铁矿（TiFeO₃）或金红石（TiO₂）来生产金属钛。然后通过蒸馏，将所得到的四氯化钛（TiCl₄）同三氯化铁（FeCl₃）分离。最后，用金属镁（Mg）还原四氯化钛，得到金属钛。生产过程中应该排除空气，以避免钛同氧气或氮气发生反应，生成杂质。

应用领域

工业用途

航空钛合金发动机
钛具有十分优异的性能，因而得到了广泛应用。其应用领域主要有：航空航天、舰船制造、化工石化、交通运输、兵器、海洋、电力、建筑、冶金、医疗、运动器械、生活用品和轻工业等。美国和俄罗斯的大部分钛加工材是应用在航空航天领域，约占80%左右，与之相反的是，日本和中国则是将80%应用于化工、一般民用工业及民生用品领域。从世界用钛的需求来看，2005年的结构比例是：宇航占35%，军用占12%，工业占38%，民用和其他占15%。^[2]
兵器工业中，钛被应用于：坦克、战车、导弹、大小炮体、机枪、喷火器、头盔、防弹衣、防爆手套等。^[2]
冶金工业中，钛被应用于：耐腐蚀容器、电解槽、反应器、浓缩器、分离器、热交换器、冷却器、各种泵和阀、涡轮叶片、连接配管、配件等。^[2]
海洋工程中，钛被用于：海水淡化、海洋石油钻探、海洋热能转换电站。^[2]
运动器械方面，钛被用于：高尔夫球杆、球头、网球拍、击剑保护面罩、宝剑、短跑鞋钉、登山工具、滑雪板、滑雪鞋、滑雪杖、冰刀、潜水衣、钓具、帐篷杆等。^[2]
生活用品方面，钛被用于：眼镜架、手表、电脑、照相机、游戏机、手机、天线、乐器、厨房用具、工艺品等。^[2]

航空工业

航空工业是研制和应用钛及钛合金最早的部门，飞机和发动机如果没有钛，实际上就不可能制造出Ma2.7的超音速飞机。钛合金在飞机结构中主要用于骨架、蒙皮、机身隔框、起落架、防火壁、机翼、尾翼、纵梁、舱盖、倍加器、龙骨、速动制动闸、停机装置、紧固件、前机轮、拱形架、襟翼滑轨、复板、路标灯和信号板等。^[2]

航天工业

钛在航天工业中应用也做到了减轻发射重量、增加射程、节省费用，是航天工业的热门材料。在火箭、导弹和航天工业中可用作压力容器、燃料贮箱、火箭发动机壳体、火箭喷嘴套管、人造卫星外壳、载人宇宙飞船船舱（蒙皮及结构骨架）、起落架、登月舱、推进系统等。航天用钛除了工业纯钛Ti64（ELI）、Ti-5Al-2.5Sn（ELI）外，还使用了Ti-7Al-4Mo，Ti-3Al-2.5V，Ti-13V11Cr-3Al，Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al及Ti/B-Al复合材料。^[2]

舰船制造

钛及钛合金广泛应用于核潜艇、深潜器、原子能破冰船、水翼船、气垫船、扫雷艇，以及螺旋桨推进器、鞭状天线、海水管路、冷凝器、热交换器、声学装置、消防设备上，主要合金有工业纯钛、Ti64， Ti64ELI，Ti-6Al-2Nb-1Ta-0.8Mo，Ti-3Al2.5V，IIT-3B，IIT-7M等。^[2]

运输车辆

钛合金连杆
钛在汽车上应用很广泛，主要有：连杆、曲轴、挡圈、气门、进气阀、排气阀、制动压力管道密封圈、轮圈螺杆、转向齿条和小齿轮、弹簧、消音器、排气装置、车轮的衬套及轴承、各种半轴、紧固件等。汽车产品采用钛合金制造零部件的最突出的优点是：减轻质量、延长使用寿命、提高可靠性、节省燃油、不含铅钴等有害金属、耐腐蚀、抗高温能力大大提高。^[2]
钛在摩托车上主要用于排气管、消音器、套筒、悬挂弹簧、链轮、传动链条及螺钉等。^[2]

化学工业

钛材在化学和石化工业中应用，有电解槽（电极）、反应器、浓缩器、分离器、热交换器、冷却器、吸收塔、连接配管、配件（法兰盘、螺栓、螺母）垫圈、泵、阀等。化学工业用钛量最大行业是氯碱制造，占总用钛量的50%，从其次是纯碱占20%，塑料占17%，有机化工占10%，无机化工占3%。在用钛的各种化工设备中换热器最多，占钛材用量的52%，其次为阳极占24%、容器、管和泵阀占19%，其他占有5%。下面以热交换器、钛金属阳极、湿氯气冷却器为例，说明钛制设备的优点。^[2]

医疗用途

医疗器械方面，钛被用于：头颅骨、心脏盒、起搏器、人工关节、牙弓丝、血管支架、假肢、骨髓针、光催化剂等。^[2]

分布情况

钛合金核潜艇
钛矿主要为钒钛磁铁矿中的钛矿、金红石矿和钛铁矿砂矿等。^[11]全球钛矿资源储量丰富，钛铁矿储量/产量占比最高。钛在地球上的储量十分丰富，地壳丰度为0.61%，海水含钛1×10-7单位，其含量比常见的铜、镍、锡、铅、锌都要高。根据美国地质勘探局（USGS）数据，2022年全球钛储量7亿吨，其中钛铁矿储量为6.5亿吨，占比92.86%，较上一年下降7.14%，主要受澳大利亚老矿山关停影响，金红石储量为0.49亿吨，占比7.54%；产量上，钛铁矿产量为890万吨，占总产量比例为93.68%，金红石产量为59万吨，占比6.21%。^[5]
钛铁矿主要分布在亚洲、大洋洲和欧洲，国内钛铁矿储量居前。储量前五的国家分别为中国（29.23%）、澳大利亚（24.62%）、印度（13.08%）、巴西（6.62%）和挪威（5.69%），其中中国和澳大利亚两国的储量占比就达到全球储量的一半以上。金红石主要分布在北美洲、非洲和亚洲，澳大利亚储量占比达63.27%。储量前五的国家分别为澳大利亚（63.27%）、印度（15.10%）、南非（13.27%）、乌克兰（5.10%）和莫桑比克（1.82%）。^[5]
中国钛钒储藏量居世界第一，占全世界70%左右。中国钛钒矿资源主要分布在四川、云南、广西等西部地区，以攀枝花为主要储藏地。攀枝花的二氧化钛保有储量8.98亿吨，其中表内储量5.978亿吨，约占全国储量的93%，世界储量的59%。^[11]

安全措施

健康危害

在机械处理金属钛过程中也接触钛氧化物的烟尘。生产过程中所用四氯化钛能使人患有慢性支气管炎、慢性肥厚性鼻炎、咽炎。植物神经系统机能紊乱，腱反射增强、眼睑和手震颤、多汗。接触10％四氯化钛溶液的人出现热灼伤较难愈合。^[6]

危害防治

隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。转移回收。大量泄漏：用塑料布、帆布覆盖。使用无火花工具转移回收。^[8]

毒理资料

急性毒性

金属钛、二氧化钛和碳化钛属低毒类。^[8]
有人使用纳米级和微米级二氧化钛进行实验，探究其对小鼠肺部影响，大鼠用乙醚麻醉后，采用非暴露式气管滴注法，按0.001mL /g染毒，每周2次，连续4周。纳米TiO₂32mg/kg组损伤严重，40%—50%肺组织肺泡扩张不良或闭塞，肺泡腔内及肺泡间隔、肺泡壁常见吞噬棕黄色异物颗粒的巨噬细胞，常呈团块状，也见于小支气管腔内，部分可能进入淋巴管或毛细血管内，支气管上皮脱落，肺泡间隔内淋巴细胞、巨噬细胞、纤维细胞增多，间隔增宽，可见淋巴细胞聚集小结。微米TiO₂32mg/kg组出现大量褐色折光性颗粒，分布于肺泡腔、壁、间隔内，少数散在大鼠呼吸道，结果显示，纳米TiO₂暴露在一定程度上能引起大鼠的肺组织抗氧化平衡失调、病理损伤及超微结构的改变，且同浓度的纳米TiO₂比微米TiO₂氧化损伤更严重。^[9]

中毒机理

金属钛，氧化钛，碳化钛等不溶性钛毒性低，口服吸收量少，不显示毒性反应。金属钛植入机体未见有病理反应。吸入钛的不溶性化合物，未见肺部有严重损害，其致纤维化作用甚微。用含钛饮水长期饲养动物未见对生长发育有影响，也未见肿瘤发生。

致癌性

国际癌症研究机构于2006年将TiO₂列为可疑人类致癌物，其致癌性评估主要依赖于动物实验结果，缺乏充分的人群流行病学证据。随着我国TiO₂生产规模的扩大，应用行业的增加，职业人群接触TiO₂的机会剧增。^[10]

储存运输

储存方法

钛是一种相对稳定的金属，在正常环境下不易发生化学反应。然而，为了确保其质量和性能，在存储和处理过程中仍需要采取一些措施。储存时以不少于25%的水润湿、钝化。最好存放在相对湿度低于50%的环境中。钛金属在长时间暴露于阳光下或紫外线下容易发生氧化反应，因此应尽量避免阳光直射或紫外线照射，以保持其表面的光泽和质量。钛金属在与一些金属接触时容易发生电化学反应，产生腐蚀，因此应避免与其他金属接触，特别是在潮湿环境中。远离火种、热源。库温不超过35℃，保持容器密封，严禁与空气接触。应与氧化剂、酸类、卤素等分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。定期检查存储的钛金属，确保其外观没有明显变化或腐蚀迹象。如发现有问题，应及时采取措施处理。^[8]
密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴安全防护眼镜，穿透气型防毒服，戴防毒物渗透手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。^[7]避免产生粉尘。避免与氧化剂、酸类、卤素接触。在氩气中操作处置。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。^[8]
为安全起见，储存时常以不少于25%的水润湿、钝化。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过30℃，相对湿度不超过80%。保持容器密封，严禁与空气接触。应与氧化剂、酸类、卤素等分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

运输方法

运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。装运该品的车辆排气管须有阻火装置。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与氧化剂、酸类、卤素、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中途停留时应远离火种、热源。车辆运输完毕应进行彻底清扫。铁路运输时要禁止溜放。

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